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Stephan Gerlach (05.12.2018, 00:13)
Bei der Definition der Säurekonstante K_s geht man offenbar von einer so
stark verdünnten Säure aus, so daß im Massenwirkungsgesetz die
Konzentration des Lösungsmittels H2O mit in die Gleichgewichtskonstante
einbezogen werden kann, da sie sich im Laufe einer Reaktion kaum ändert.

Es gilt dann mit

HA = Säure
H3O+ = Hydroniumion
A- = zu HA korrespondierende Base (oft: Säurerestion?)
c() = Konzentration des Stoffs in der Klammer

für die Reaktion

HA + H2O --> A- + H3O+ [1]

die Definition

K_s = c(H3O+) * c(A-) / c(HA).

Es ist verständlich, daß K_s gleich bleibt, wenn man z.B. in die Lösung
mehr Säure HA "hineinkippt" und somit temporär die Konzentration c(HA)
erhöht.
Denn das Gleichgewicht verschiebt sich dann einfach auf die rechte Seite
der Reaktionsgleichung [1], indem HA mit H2O zu A- und H3O+ reagiert und
somit auch die Konzentrationen c(H3O+) und c(A-) geändert werden. Das
ist ja das übliche Verhalten von Gleichgewichts-Reaktionen.

Nun die Frage: Wie ist das, wenn man eine (fast) vollständig
protolysierte Säure HA hat, und in die Lösung zusätzliches Wasser
hineinkippt?

Mal an einem fiktiven Beispiel:
Wir haben ein Volumen von V = 1000 l Wasser,
Stoffmengen n(H3O+) = 1 mol, n(A-) = 1 mol, n(HA) = 1 mol.
Dann ist
K_s = 1/1000 * 1/1000 / (1/1000) = 1/1000.

Wenn man nun 1000 l Wasser zusätzlich dazu gibt, so steigt einfach das
Volumen des Wassers auf V = 2000 l, so daß wäre
K_s = 1/2000 * 1/2000 / (1/2000) = 1/2000.

Das ergibt so natürlich wenig Sinn, da K_s nicht mehr 1/1000 ist.
Die Stoffmengen und damit die Konzentrationen von HA und A- sind nahezu
konstant, da ja wie gesagt die Säure HA fast vollständig protolysiert
ist und somit praktisch kein HA mehr da ist, das zu A- reagieren könnte.

Damit nun K_s gleich 1/1000 bleibt, müßte demnach die Konzentration
c(H3O+) größer werden(!?). Diese dafür nötigen zusätzlichen H3O+ Ionen
könnten meiner Vermutung nach nur dadurch entstehen, daß einfach einige
der (im Überfluß vorhandenen) H2O Moleküle in OH- und H3O+ Ionen
dissoziieren.

Andernfalls wäre das Massenwirkungsgesetz für die Reaktion [1] verletzt.

Ist diese Argumentation so ungefähr korrekt?
Bodo Mysliwietz (09.01.2019, 21:51)
Am 04.12.2018 um 23:13 schrieb Stephan Gerlach:
[..]
> HA + H2O --> A- + H3O+   [1]
> die Definition
> K_s = c(H3O+) * c(A-) / c(HA).


Richtig.

> Es ist verständlich, daß K_s gleich bleibt, wenn man z.B. in die Lösung
> mehr Säure HA "hineinkippt" und somit temporär die Konzentration c(HA)
> erhöht.


Ich verstehe nicht was Du mit "temporär Konzentration erhöhen" meinst.

> Denn das Gleichgewicht verschiebt sich dann einfach auf die rechte Seite
> der Reaktionsgleichung [1], indem HA mit H2O zu A- und H3O+ reagiert und
> somit auch die Konzentrationen c(H3O+) und c(A-) geändert werden. Das
> ist ja das übliche Verhalten von Gleichgewichts-Reaktionen.


Für mich heißt Gleichgewicht das Verhältnis Links/Rechts.

Wenn Du die Konzentration an zugesetzter Säure (HA) erhöhst, verschiebst
Du das Gleichgewicht nicht nach rechts. Du verschiebst es nach links,
auch wenn Du absolut gesehen die Zahl der Hydroniumionen rechts erhöhst.

Mit steigender Konzentration HA nimmt die Dissoziation ab. ...

> Nun die Frage: Wie ist das, wenn man eine (fast) vollständig
> protolysierte Säure HA hat, und in die Lösung zusätzliches Wasser
> hineinkippt?


.... gilt das umgekehrte. Sprich bei sehr hoher Verdünnung ist
(theoretisch) selbst eine schwache Säure vollständig Dissoziiert.

> Mal an einem fiktiven Beispiel:
> Wir haben ein Volumen von V = 1000 l Wasser,
> Stoffmengen  n(H3O+) = 1 mol, n(A-) = 1 mol, n(HA) = 1 mol.
> Dann ist
> K_s = 1/1000 * 1/1000 / (1/1000) = 1/1000.


Fehlerteufelchen ist wieder da. Unterm Bruchstrich steht die
Konzentration der nichtdissozierten Säuremoleküle. Sprich

c(HA) = C_theoretisch - C_dissoziert.

Wenn die Säure bei einer bestimmten Konzentration zu 90% dissoziert ist
die Gleichung dann:
K_s = 0,0009 * 0,0009 / (0,001-0,0009)
= 0,009^2 / 0,0001
= 0,0081

Ergo: Wenn Du jetzt eine 10fach so hohe Konzentration ansetzt wird K_s
10fach so groß (wenn Dissoziationsgrad noch gleich ist).

> Wenn man nun 1000 l Wasser zusätzlich dazu gibt, so steigt einfach das
> Volumen des Wassers auf V = 2000 l, so daß wäre
> K_s = 1/2000 * 1/2000 / (1/2000) = 1/2000.


Und das kommt das Fehlerteufelchen dann wieder zurück. Wenn Du davon
ausgehst das die Säure zu 100% dissoziert wäre im Gleichgewicht ja kein
Säuremolekül mehr da. C(HA) im Gleichgewichtszustand wäre damit Null.
Division durch Null ist bei Mathematikern nicht definiert.

> Das ergibt so natürlich wenig Sinn, da K_s nicht mehr 1/1000 ist.
> Die Stoffmengen und damit die Konzentrationen von HA und A- sind nahezu
> konstant, da ja wie gesagt die Säure HA fast vollständig protolysiert
> ist und somit praktisch kein HA mehr da ist, das zu A- reagieren könnte.


Dis praktisch sehr geringe Rest-HA ist das was unter dem Bruchstrich
kommt ;-)

> Damit nun K_s gleich 1/1000 bleibt,


Belibt es ja nicht.

> müßte demnach die Konzentration
> c(H3O+) größer werden(!?). Diese dafür nötigen zusätzlichen H3O+ Ionen
> könnten meiner Vermutung nach nur dadurch entstehen, daß einfach einige
> der (im Überfluß vorhandenen) H2O Moleküle in OH- und H3O+ Ionen
> dissoziieren.


Das passiert dann bei sehr starken Verdünnungen. Also wenn die nominale
Konzentration der Säure kleiner als die Eigendissoziations des Wassers ist.

> Andernfalls wäre das Massenwirkungsgesetz für die Reaktion [1] verletzt.
> Ist diese Argumentation so ungefähr korrekt?


Die Antwort kennst Du nun.
Stephan Gerlach (10.01.2019, 02:05)
Bodo Mysliwietz schrieb:
> Am 04.12.2018 um 23:13 schrieb Stephan Gerlach:
> Richtig.
> Ich verstehe nicht was Du mit "temporär Konzentration erhöhen" meinst.


Ich habe eine (Säure-)Lösung, die sich im Gleichgewicht gemäß Reaktion
[1] befindet. In dieser Lösung habe ich in diesem Moment eine bestimmte
Konzentration c(HA), wobei sich c(HA) wegen "Gleichgewicht" (natürlich)
nicht ändert, solange ich mit der Lösung nix anstelle.

Jetzt kippe ich aber Säure HA (zusätzlich zur bereits vorhandenen) in
die Lösung hinein. (Zumindest unmittelbar) nach dem Hineinkippen habe
ich also mehr HA Teilchen als vorher drin. Folglich ist auch die
Konzentration c(HA) höher als vor dem Hineinkippen.

Dieser Zustand hält aber nicht lange an, d.h. ist nur temporär(!), da ja
durch die erhöhte Konzentration c(HA) das Gleichgewicht gestört ist.

Das ist AFAIK eine ganz allgemeine Gesetzmäßigkeit, s.u.

>> Denn das Gleichgewicht verschiebt sich dann einfach auf die rechte Seite
>> der Reaktionsgleichung [1], indem HA mit H2O zu A- und H3O+ reagiert und
>> somit auch die Konzentrationen c(H3O+) und c(A-) geändert werden. Das
>> ist ja das übliche Verhalten von Gleichgewichts-Reaktionen.

> Für mich heißt Gleichgewicht das Verhältnis Links/Rechts.


Naja, Gleichgewicht heißt IMHO einfach, daß die beteiligten Stoffe bzw.
genauer Teilchensorten in einem bestimmten Verhältnis zueinander stehen,
welches sich momentan nicht ändert.

> Wenn Du die Konzentration an zugesetzter Säure (HA) erhöhst, verschiebst
> Du das Gleichgewicht nicht nach rechts. Du verschiebst es nach links,
> auch wenn Du absolut gesehen die Zahl der Hydroniumionen rechts erhöhst.


OK. Dann ist das in meinem Buch evtl. anders beschrieben. Man hat im
Prinzip 2 Zeitpunkte:
t1 = vor dem Zusetzen von HA, Ausgangsgleichgewicht
t2 = unmittelbar nach dem Zusetzen von HA, Störung des Gleichgewichts
t3 = einige Zeit abwarten nach dem Zusetzen von HA, neues Gleichgewicht

Von t2 nach t3 wird das Gleichgewicht nach rechts verschoben.
Bei genauer Betrachtung ist das aber offenbar fragwürdig, da bei t2 gar
kein(?!) Gleichgewicht vorliegt.

In meinem Buch steht wortwörtlich:

[Zitat]
.... Reaktionsgleichung
A + B --> C
Die Zufuhr von Edukt A verschiebt das Gleichgewicht auf die Seite des
Reaktionsprodukts C...
[/Zitat]

Letztenendes ging es mir aber mit meiner ursprünglichen Erläuterung nur
darum, nochmal quasi als "Einleitung" etwas zu K_s anzumerken, was mir
sowieso klar war :-) .

> Mit steigender Konzentration HA nimmt die Dissoziation ab. ...
>> Nun die Frage: Wie ist das, wenn man eine (fast) vollständig
>> protolysierte Säure HA hat, und in die Lösung zusätzliches Wasser
>> hineinkippt?

> ... gilt das umgekehrte. Sprich bei sehr hoher Verdünnung ist
> (theoretisch) selbst eine schwache Säure vollständig Dissoziiert.


Das sollte einfach(?!) aus [1] in Kombination aus dem
Massenwirkungsgesetz in Form von K_s folgen.
Aber es ging mit AFAIR gar nicht um die Unterscheidung starke/schwache
Säuren, sondern das eigentliche Problem mit scheinbarem Widerspruch(?)
habe ich (glaube ich, ist schon 'ne Weile her) im folgenden beschrieben:

>> Mal an einem fiktiven Beispiel:
>> Wir haben ein Volumen von V = 1000 l Wasser,
>> Stoffmengen n(H3O+) = 1 mol, n(A-) = 1 mol, n(HA) = 1 mol.
>> Dann ist
>> K_s = 1/1000 * 1/1000 / (1/1000) = 1/1000.

> Fehlerteufelchen ist wieder da.


Was, hier? Ich hab' einfach fiktive Stoffmengen angenommen und in die
Definition von K_s eingesetzt.

> Unterm Bruchstrich steht die
> Konzentration der nichtdissozierten Säuremoleküle. Sprich
> c(HA) = C_theoretisch - C_dissoziert.


Ja. In der Definition von K_s sollten ja Konzentrationen stehen, die
*nach* Einstellung des Gleichgewichts tatsächlich vorhanden sind, und
nicht was irgendwann vorher mal war.

Ich sehe aber gerade: *Wenn* da ein Fehler ist, dann bereits in meinen
angenommenen Stoffmengen:
n(H3O+) = 1 mol, n(A-) = 1 mol, n(HA) = 1 mol.
Das widerspricht irgendwie "fast vollständig protolysiert".
n(HA) müßte viel niedriger sein als die beiden anderen Werte.
Keine Ahnung, wie ich da auf n(HA) = 1 mol gekommen bin...

> Wenn die Säure bei einer bestimmten Konzentration zu 90% dissoziert ist
> die Gleichung dann:
> K_s = 0,0009 * 0,0009 / (0,001-0,0009)
> = 0,009^2 / 0,0001
> = 0,0081


Und wenn sie zu q = p% = p/100 dissoziiert ist kommt raus

K_s = q/1000 * q/1000 / ((1-q)/1000)
= q^2 / (1000*(1-q)).
[berichtige Variante, aber ist mutmaßlich immer noch falsch]

Ich wollte offenbar davon ausgehen "q ist minimal kleiner als 1"; bei
dir ist q=0,9.

> Ergo: Wenn Du jetzt eine 10fach so hohe Konzentration ansetzt wird K_s
> 10fach so groß (wenn Dissoziationsgrad noch gleich ist).


D.h. das Problem ist auch mit der berichtigten Variante immer noch da.
In meiner (berichtigen, aber offenbar immer noch falschen) Formel für
K_s mit q drin ist eindeutig erkennbar, daß K_s vom Volumen des
eingesetzten Wassers abhängen würde, wenn q immer gleich wäre. Das
sollte aber nicht sein bzw. ergibt keinen Sinn.

Für z.B. V = 1000 l Wasser sollte nämlich normalerweise dasselbe K_s
rauskommen wie für V = 2000 l Wasser.

>> Wenn man nun 1000 l Wasser zusätzlich dazu gibt, so steigt einfach das
>> Volumen des Wassers auf V = 2000 l, so daß wäre
>> K_s = 1/2000 * 1/2000 / (1/2000) = 1/2000.

> Und das kommt das Fehlerteufelchen dann wieder zurück. Wenn Du davon
> ausgehst das die Säure zu 100% dissoziert wäre im Gleichgewicht ja kein
> Säuremolekül mehr da.


Genau. Naja, es muß nicht 100% sein; 99,9% würde auch schon genügen.

> C(HA) im Gleichgewichtszustand wäre damit Null.


So ist es. Ein "nicht definierter Sonderfall":

> Division durch Null ist bei Mathematikern nicht definiert.


Man könnte in diesem Fall den Grenzwert für q gegen 1 bilden, was
letztenendes zu einer unendlich großen Säurekonstante K_s führen würde.

> Dis praktisch sehr geringe Rest-HA ist das was unter dem Bruchstrich
> kommt ;-)
> Belibt es ja nicht.


Bleibt es nicht?! Meiner Meinung nach ist K_s eine für jede Säure
spezifische (Gleichgewichts-)Konstante (jaja ich weiß, nur bei
theta=25°C...). Daher ja auch der Name Säure*konstante*.

Es gibt ja extra diese Tabellen mit Säure-Konstanten und
Säure-Exponenten dafür.
Natürlich oft mit dem Hinweis "gilt nur für hinreichend stark verdünnte
Säuren".

>> müßte demnach die Konzentration c(H3O+) größer werden(!?). Diese dafür
>> nötigen zusätzlichen H3O+ Ionen könnten meiner Vermutung nach nur
>> dadurch entstehen, daß einfach einige der (im Überfluß vorhandenen)
>> H2O Moleküle in OH- und H3O+ Ionen dissoziieren.

> Das passiert dann bei sehr starken Verdünnungen.


Davon will ich eigentlich (meistens) ausgehen, auch wenn die (fiktiven)
Zahlenbeispiele nicht immer ganz passen.
Denn ansonsten kann man ja gar nicht die Definition der Säurekonstante
K_s benutzen; die komplette Fragestellung wäre hinfällig.

> Also wenn die nominale
> Konzentration der Säure kleiner als die Eigendissoziations des Wassers ist.


Hmm... diese (genauere) Quantifizierung für ist mir nun in der Tat neu.
Meinst du mit "nominale Konzentration" die Konzentration von (allgemein)
HA *nach* dem Lösen von HA in Wasser und Einstellung des Gleichgewichts?

In meinem Buch heißt es einfach oft "...der Sachverhalt gilt nur für
hinreichend stark verdünnte Säuren...".
Aber es wird nicht genau geklärt, was nun "stark verdünnt" oder "sehr
stark verdünnt" bedeutet.

>> Andernfalls wäre das Massenwirkungsgesetz für die Reaktion [1] verletzt.
>> Ist diese Argumentation so ungefähr korrekt?

> Die Antwort kennst Du nun.


Ich hoffe es :-) .
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